【作者:邢静;源自:国家人文历史《为什么古代中国更喜欢陶瓷,而不是玻璃?》202.12】
在东方几无用武之地
玻璃虽说如此受到当代学者的推崇,可在过去很长时间,它的用途其实远不如今日这般广泛。英国著名社会人类学家艾伦·麦克法兰曾经概括了玻璃的五种功用:装饰品、容器器皿、窗玻璃、反射(镜)以及透镜与棱镜。
有趣的是,在近代之前,从欧亚大陆由西往东,玻璃的用途呈现出逐渐减少的趋势。如果说,在西北欧,人们充分利用了玻璃的全部五大功能的话,到了欧洲大陆的西部,从13世纪以后也利用了玻璃的四种功能(少了窗玻璃)。到了欧亚大陆的中部,也就是沙俄与中东地区,又丢掉了镜子和透镜。再往东,到了拥有整个人类社会半数人口的印度、中国和日本,古人连玻璃的容器器皿也基本舍弃了,只剩下了五大用途里的装饰品。更不用说,再往东进入美洲的话,土著(印第安人与因纽特人)更是长期不知玻璃为何物,让一切用途都在此“归零”了……
说起来,在玻璃的这五种主要用途里,装饰品反而是最不实用的一种。偏偏不实用的用途却流传最广。玻璃珠子、玩具和首饰,可以说早已遍布各地。在古代中国,玻璃也被当作宝石的替代品。清代雍正皇帝甚至明确规定,三品至六品官员的朝帽上采用不同颜色的玻璃装饰,至于宝石、珊瑚之类的“奢侈品”,那只有一二品的高官们才有资格使用了。
今天的人们大概很难想象,失去玻璃其余四项用途的生活会变成什么样子。但古人也有古人的办法。起码在欧亚大陆的东部,玻璃不但不是不可或缺,甚至变得有些没有用武之地。在这些地方,连西欧人都很晚才用到的镜子(反射)和透镜自不待言——人们普遍用磨得光滑发亮的铜镜代替玻璃镜——日本皇室所谓“三神器”里就有一面铜镜,甚至看上去技术含量并不是太高的玻璃窗和容器器皿都近乎付之阙如了。
在这两者之中,玻璃窗遭“弃”的情况大概更容易理解一些。这是古代玻璃使用范围最狭小的一个功能,主要用在阿尔卑斯山以北的欧洲地区。当地人之所以会想到安装玻璃窗的念头,一则是包含哥特式彩色玻璃窗的宗教建筑,二则是寒冷的气候。玻璃既不影响日照,又能阻挡寒风侵入室内,可谓是一举两得。
相比之下,在中东、印度乃至中国华北、华南的广大地区,玻璃窗就显得不那么有价值了。首先,这里没有来自基督教的建筑需求——宏伟、华丽的哥特式建筑;其次,价格高昂的玻璃窗也是平民之家力所不能及;最后,气候条件也不适合玻璃窗,故而传统房屋几乎不安装玻璃窗(反例并非没有)。最后这点听上去有点匪夷所思,毕竟如今哪户人家不装玻璃窗,但其实符合古代的实际情况。无论是中东印度还是中国,都有一个难熬的夏天,其气温远比西欧的夏天为高。今天的人们可以用空调或者电风扇应对酷暑,要是没有这些现代化工具只能依靠自然风驱走一些暑气了——不过三四十年前,上海的弄堂居民在夏天往往也要到室外“乘风凉”,便是这个道理。为了让室内也能略微凉快一点,通风是必要的措施。这就让阻隔室内外空气流通的玻璃窗成了累赘。更不用说,夏日阳光透过玻璃直射室内简直如同一个噩梦了,因此,今天的建筑设计中在玻璃窗之后必须考虑内遮阳的情况。
至于用于容器器皿的玻璃在古代东方也有它的替代品,这就是陶瓷。从历史上看,陶器几乎从发明的那一刻起,就被先民用作盛物的容器了。仰韶文化(距今约7000年至5000年)的考古发现里出土了大量彩陶。其炊器中有一种陶灶,它的发明,使我国远古先民炊煮食物从依赖室外堆火,转而自如地控制炉火,标志着我国古代饮食文化跨入了一个新的历史时期。制陶先民还发明了一种汲水器——小口尖底瓶。这种小口、尖底、短颈、鼓腹的陶瓶,腹两侧有耳。汲水时,在瓶的两耳系上绳子投置水面,由于小口、尖底和鼓腹的造型所形成的重力作用,尖底瓶能很快汲满水而又不至下沉水底。中华先民在长期制陶过程中,不断认识原材料的性能,总结烧成技术,积累丰富经验,经历1700多年的长期探索,才在东汉时期(距今1900余年)终于烧制出成熟的青瓷器与黑瓷,实现了陶转化为瓷的伟大飞跃。
小口尖底瓶。新石器时代,出土于西安市临潼区姜寨,现藏于陕西历史博物馆。是仰韶文化半坡类型的典型水器。陶瓷容器也是玻璃器皿在古代东方的替代品
相比陶器,瓷器质地致密,胎体光洁,釉色美丽,素肌玉骨,恬淡清雅,而且不渗水。瓷器制成的器皿不但在中国使用广泛,还沿着丝绸之路流传域外,同样广受欢迎。亚、非许多地区在中国陶瓷器输入之前“饮食不用器皿”,多以植物叶子作为食器。南宋《诸蕃志》介绍:登流眉国(今马来半岛)“饮食以葵叶为碗,不施匙筋,掬而食之”;渤泥国(今文莱)“无器皿,以竹编、贝多叶为器,食毕则弃之”。自从从中国获得陶瓷器输入以后,这种精良、卫生又实用的器皿让当地人民日常生活用器有了很大的改善。对此,艾伦·麦克法兰同样指出,“直到最近数百年以前,玻璃的主要用途一直是做容器。中国人和日本人用黏土制造了极佳的容器,所以他们无论如何没有理由对玻璃锲而不舍。”
怎与陶瓷争锋
这句话的确有其道理。其实,陶瓷器表面的那层“釉”,通常由硅酸盐复合物经由高温熔融态再冷却而制成。它与玻璃均属非晶态物质,在物质结构与物理化学性能上没有本质区别。所不同的是,两者虽然成分近似,但在制备工艺上大有不同,前者以薄层釉浆的形式附着于陶瓷胎体表面而后烧结;后者则需要将原材料在耐火的容器即坩埚中炼制,耗时费力,且受制于坩埚的大小与耐火程度。更重要的是,瓷釉的配制和胎体成型、烧制是分别独立的环节,而玻璃的熔制是制作工艺的首要环节,与加工成型紧密相连。因此看来,玻璃的技术“门槛”似乎也要更高一些。
2018年2月12日,英国特伦特河畔斯托克的哈尔森公司的工厂,一名员工从一个釉池中取出一个瓷器杯子。釉是覆盖在陶瓷制品表面的无色或有色的玻璃质薄层,能增加制品的机械强度、热稳定性和电介强度。相比陶器,瓷器质地致密,胎体光洁,釉色美丽,而且不渗水
不过,古代中国既然能创造出如此高妙的陶瓷工艺,这点技术困难自然没有道理成为不可逾越的障碍。实际上,唐代以后,中国已经可以制作和西方相同配方的钠钙玻璃。可惜,一波未平一波又起,钠钙玻璃所需的天然碱资源(碱是钠钙玻璃中钠的主要来源)在中国并不丰富,作为替代品的铅玻璃(中国铅矿资源丰富)不但不耐热,且铅玻璃在热加工时挥发有毒,绝非理想的生活器皿。相比之下,中国的优质高岭土资源丰富,这就保证了瓷器原料来源无虞。而便宜的陶罐陶杯也比昂贵的玻璃器皿更能满足储物与饮水的需要。
退一步说,即便古代中国富有制作玻璃的天然碱资源,舍陶瓷而取玻璃大概仍然不是一个经济理性的选择。古代的手工业生产,普遍以木炭作为燃料。《天工开物》中统计过烧制陶器所需的木炭数量,“大抵陶器一百三十斤,费薪百斤”。木炭来自薪柴,出炭率大抵是每3千克木柴可得1千克炭。因此生产130斤陶器的过程中大概需要耗费300斤木柴。由于玻璃的烧制需要高温(熔窑的温度甚至高于瓷窑的温度),而要长时间保持玻璃的熔化状态,所耗费的木柴数量自然更加可观。
就燃料而言,木柴的最大缺点就是再生周期长、数量有限,用量是否能够得到保证呢?在古代中国,民众冬季取暖也需薪柴。历朝的宫廷用柴也是远大于老百姓人家的消耗量。以明朝宫廷的实际用柴量为例,天顺八年(1464)易州柴厂坐派供应215万千克柴炭;成化元年(1465)为325万千克;成化三年(1467)增至870万千克。明末宫中每年用薪柴1300万千克,木炭600万千克。按1/3的出炭量折算,共用薪柴3100多万千克。当时紫禁城里约有宫人9000多人,折合每人每年消耗5立方米木材。普通人家虽然消耗量不至如此之多,但考虑庞大的人口数量,对木材的需求压力实在不言自明。结果,宋代以后,各地都感到了缺乏薪柴的压力。发现煤矿的地区还好些,逐渐开始开采煤矿以为日用燃料(尽管煤炭的开采相较木材的获取成本提高了许多)。没有煤矿的地区,人民就只能使用各种代用品。最普通的就是以热值很低的稻草为燃料。西北地区没有稻草,百姓甚至不得不用晒干的马粪为燃料。在这种取暖尚难以保证的情况下,耗炭量比陶瓷工艺更大的玻璃制造业自然也就难以受人青睐了。
除此之外,17世纪末期来华的一位耶稣会士杜赫德(Du Halde)还曾经说过一番话解释了中国陶瓷作为容器的优势:“盖因以为本国瓷器更有妙用故:它可盛装滚烫液体,以中国人之道,手持一碟沸沸然茶水,亦不会烫煞人。况中国瓷器光泽熠然,不让玻璃。倘论其透明度有逊,其易碎性亦逊矣。”这当然也符合一般人的生活经验,喝热饮料时,不管是热茶、热开水、热米酒,玻璃杯就是个坏容器——因为它会因热胀冷缩不均而炸裂。更糟糕的是,早期的厚玻璃杯比后来的薄玻璃杯更容易炸裂。相比之下,耐热的陶瓷杯子就显得“安全”多了。
三只18世纪初叶由德国“Meissen 梅森”国立瓷器制造厂制作的硬浆瓷花瓶。梅森瓷是欧洲第一名瓷,也是全世界最佳的瓷器制造商之一。德国人制作出硬瓷后,欧洲人才算是真正有了自己的自制瓷
不仅如此,古人品茶时对茶的汤色有讲究。此时茶具底色对于汤色的衬托就起到举足轻重的作用。在“以黑衬白”这方面,透明度很高的玻璃器反而有劣势。无怪乎艾伦·麦克法兰断言,“一个饮茶的国度,不可能开发滥觞于罗马玻璃的那等精美玻璃酒具”。与中国人饮茶的情形大相径庭,欧洲人用玻璃杯来盛葡萄酒——一种冷饮料。恰好,葡萄酒的品质最讲究“色泽”。著名的法国喜剧演员路易·德·菲耐斯在大名鼎鼎的《虎口脱险》之外演过一部不那么出名的《美食家》。在剧中,他扮演一位一言九鼎的美食家,却因人陷害而失去了味觉。紧要关头,他正是通过肉眼观察玻璃杯里的葡萄酒色彩,准确判断出了其产地与年份(这当然是喜剧的夸张效果)。可以说,葡萄酒和透明质感的玻璃杯几乎是珠联璧合。玻璃杯增加了视觉效果,让人们喝起来得以眼嘴并用。只不过葡萄酒在古时受众有限,连带对玻璃杯也缺少了这方面的需求。艾伦·麦克法兰为此坦率承认:“透明玻璃很长时期都没有明显用途,它后来才变成了人类以不同眼光看待世界的基本工具。”
陶瓷也可透明
无论如何,玻璃的确在因缘附会下成为人类科技大突破的助力。在科技史上的这种重要地位,的确令陶瓷相形见绌。其原因其实也不难理解。古代中国的工匠将陶瓷的容器与装饰功能发展到登峰造极的地步。17世纪末18世纪初,是中国货在欧洲最为风靡的时期,那时在欧洲刮起了一股“中国风”。人们把中国看作是最为时尚的国度,既神秘又令人神往。瓷器在欧洲人眼中被看作是“白色的金子”,人们为能拥有中国瓷器而倍感骄傲和自豪。西方国家一方面大量进口中国瓷器,一方面出于限制白银外流的考虑又宣传不要购买中国瓷器。当时英国有一首诗歌是这样说的:为什么把钱往海外抛掷,去讨好变化无常的商贾?再也不要到中国去买,这里有的是英国瓷器。然而,“国货”无论质量、数量还是价格都无法与中国的进口产品竞争,英国消费者仍然愿意大量买进中国(景德镇)瓷器。
直到公元18世纪初叶,德国人才制造出真正的瓷器——硬瓷,以后推广至法国、瑞典、英国、俄国、西班牙等地,这时欧洲才算有了自制的瓷器。更晚至18世纪后期,随着德国梅森、法国里摩日、荷兰代尔夫特及英国斯坦福德郡等欧洲诸瓷厂的建立,欧洲的制瓷技术发展迅速,随着蒸汽机的广泛运用,陶瓷工业也由原来的手工作业改为机器生产。最终,在19世纪初期欧洲瓷器才开始逐渐取代来自中国的传统产品。既然在长达几个世纪的时间里,欧洲的科学家们都为模仿乃至赶超中国瓷器而绞尽脑汁,他们恐怕更没有心思去思考陶瓷还会有什么其他用途,以及作为认识世界的工具或者改善客观环境的工具的潜力了。
实事求是地说,在从新石器时代到20世纪的漫长岁月里,历代工匠制作的陶瓷器皿几乎都是人们日常生活用品。所采用的原料和制作工艺,也大致差不多。直到20世纪,“制陶这门最古老的技术才可以说是真正形成了一门与技术和科学知识密切相关的行业”。陶瓷也逐渐超出了日常生活范围,在工业技术领域中大显身手。这些新品种陶瓷不但在原料上不再使用粘土、瓷石之类的天然原料,而且在工艺上也不再沿用传统的方法,而是采用新的制造技术,如静水压成型、高频溅射、高温热压、高温热锻、真空蒸发等等。
其中值得一提的是高温高强度陶瓷。自从飞机、火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船等新技术发展之后,工程上对耐高温和耐磨材料的要求愈来愈高。比如,喷气发动机的动力燃烧室里的温度非常高,一般金属材料在这样高的温度下很快就会化为白烟而损坏。相比之下,陶瓷却大有潜力。就拿氮化硅陶瓷来说吧,它能在高达1200℃的温度下不丧失机械强度,硬度仅次于金刚石,表面光滑如油,能耐酸腐蚀,也能忍受急冷急热的温度突变,这些优点无疑让其成为航空航天工业的理想材料。
不仅如此,就连玻璃原本的独门秘籍——透明居然也被陶瓷实现了。过去人们总以为只有玻璃是透明的,陶瓷制成半透明已经是了不起的事了,怎么设想它会像玻璃一样透明呢?但科技人员却创造了新的奇迹。
陶瓷为什么不透明呢?这是因为普通的陶瓷内部存在着杂质和气孔等不均匀的显微结构,如杂质能够吸收光,而气孔能使光产生散射。因此,要想让陶瓷变得透明,就得选用高纯度的原材料,并且排除陶瓷里的杂质与气孔。当然,还需要添加合适的烧结添加剂,表面加工也要光洁如镜……这样才能生产出“透明”的陶瓷来。
这种“透明陶瓷”有什么用处呢?20世纪60年代,高压钠灯问世了。它是光效最高的高强度气体放电灯,被称为第三代照明光源,工作时能发出金白色光,具有发光效率高、光色柔和、透雾性强、耗电少、寿命长等特点。但它也有缺点:工作温度高达1200℃,且压力大,腐蚀性强。传统的玻璃灯管无法适应如此苛刻的环境。反而是氧化铝透明陶瓷用来制作新电光源高压钠灯的灯泡十分理想。另外,用透明陶瓷制作高级防护眼镜也是一个不错的选择。电焊工在作业时面临着电弧光辐射等因素的危害,因此护目镜就成为一种必备的保护措施。这种眼睛防护用具也可以用透明陶瓷来制作。
用透明陶瓷制作而成的高压钠灯。它是光效最高的高强度气体放电灯,由于工作温度高达 1200℃,且压力大,腐蚀性强,传统的玻璃灯管无法适应如此苛刻的环境。氧化铝透明陶瓷用来制作新电光源高压钠灯的灯泡十分理想
后来,又相继诞生了氧化镁、氧化钇透明陶瓷,用于红外技术的氟化物和硫化物透明陶瓷等等。不同种类的透明陶瓷,如雨后春笋般地不断涌现,为新技术的高速发展提供了有利的物质条件。不过,“透明陶瓷”对光线的透过率并不是100%。作为一种具有一定透光性的多晶材料,“透明陶瓷”的含义通常被认为是光线透过率超过10%即可。相比之下,普通采光玻璃的透光率平均来说略高于80%。从这个意义上说,倒也不能断言“透明玻璃”就会被“透明陶瓷”取而代之。
参考资料:
麦克法兰:《玻璃的世界》;李剑峰:《平板的“表面”功夫:深入了解玻璃的故事》;关宝琮等《陶瓷史》;郭小燕:《论影响中国传统玻璃工艺发展的历史文化因素》;于丽:《有“塑胶水晶”之美誉的亚克力》;苏更林:《陶瓷变透明 摇身变“明星”》等
延伸阅读——
氮氧化铝:一种可以防弹的透明陶瓷
【作者:小胖;节选自:粉体圈应用技术《氮氧化铝:一种可以防弹的透明陶瓷》2017.09】
引言:科学家们没有找到让金属铝透明的办法,但是却开发出了一种能达到类似强度的透明铝基材料。这货就叫氮氧化铝(AlON),其硬度是石英玻璃的4倍,是蓝宝石的85%;厚度约4cm的AlON足以阻挡点50口径的子弹,这是传统的夹层防弹玻璃做不到的。除具有很强的硬度外,它还拥有良好的弹性,这些特性使氮氧化铝在国防、航天等领域具有很广阔的应用前景。
图1 猎豹M6狙击步枪,杀伤力非凡 口径为.50BMG(12.7X107毫米)
备注:使用钢芯穿甲弹可在1000米内对付装甲厚度在20毫米以内的轻型装甲目标,使用爆炸燃烧弹可对1500米距离的雷达,飞机等目标较大的高价值目标进行破坏。采用氮氧化铝防弹陶瓷替换防弹玻璃可以在更小厚度及更低重量时候,可靠地抵御狙击枪或破坏物体对军事或其他重要设备的破坏行为。
下文将对AION陶瓷的基本性能、制备工艺进展和应用等方面做一个简单的阐述。
一、氮氧化铝陶瓷的性能
1、氮氧化铝的基本特性
氮氧化铝(γ-AlON,简称AION)是一种透明多晶陶瓷,它是一种全新的多晶红外材料,在可见光至中红外具有高的光学透过性能。它最大的优点是具有光学各向同性,且在中红外波段具有良好的透光率(在波长0.2~6.0μm范围内透光率80%以上),同时氮氧化铝也具有良好的物理、机械和化学性质。因而透明AION陶瓷是导弹整流罩、红外窗口材料和防弹装甲材料的优选材料。
图2 抛光的AlON板
2、三种常用中红外材料的性能对比
氮氧化铝(AlON)、蓝宝石(sapphire)和尖晶石(MgAl204)三种常用的中红外材料的性能对比如表1所示。
表1常用的中红外材料性能对比
3、氮化铝材料的优势所在 AlON透明陶瓷的光学性能与蓝宝石、尖晶石相当,抗弯强度接近蓝宝石,明显高于尖晶石。由蓝宝石单晶制备的窗口材料的加工成本非常高,且难以获得大尺寸的产品,而AlON陶瓷则可以通过先进陶瓷制备方法实现大尺寸及复杂形状的产品的制备。
图3 大尺寸的氮氧化铝透明陶瓷
二、AlON透明陶瓷的应用
氮氧化铝(AlON)透明陶瓷具有强度高、硬度大、耐腐蚀、热震性好等优点,同时透波范围大、直线透过率大,因此在国防军事领域和商业领域中巨大的应用前景。氮氧化铝被美国军方评为“21世纪最重要的国防材料之一”,AION透明陶瓷材料开发研究已成为透明陶瓷材料研究开发的热点之一。
氮氧化铝透明陶瓷材料因造价昂贵,目前多用于军事用途及一些高端商业领域中。下文为氮氧化铝透明陶瓷的一些应用领域介绍。
1、红外窗口
AlON透明陶瓷表现出优异的光学性能和机械性能,综合性能突出(见表1),其在紫外、可见光、和近红外波段具有良好直线透过率(超过80%),此外还具有良好的光学和机械性能各向同性,为目前制备工艺成熟并被广泛应用的红外透明材料。
图4 透明陶瓷可用于红外导引头最前面的透明罩子,激光近炸引信的窗口
图5 红外成像导弹头及导弹引头氮氧化铝透明罩子
2、透明装甲
AlON透明陶瓷最大潜在应用市场是透明装甲。AlON透明陶瓷可以用作装甲车、直升飞机的防弹窗口。
AlON透明装甲比传统的防弹玻璃薄、轻且更坚固,不仅可以显著降低装甲整体的重量和装甲厚度,还可以提高防弹特性;另外AlON透明陶瓷具有出色的耐磨性、抗划伤性,风沙、刮蹭等都不会影响它的透明度,与传统防弹玻璃相比具有明显优势。
图6氮氧化铝透明陶瓷可用作装甲车窗口材料
3、发光介质
AlON陶瓷由于拥有宽的能带间隙、低的光子能量以及高温稳定性,适合用作发光材料基质。上转换发光材料在许多领域得到应用,如全固态紧凑型激光器件、上转换荧光粉、三维立体显示、光纤通讯技术、光信息存储和显示方面等。
举例:张芳等人发现AlON:Eu2+在350nm~410nm波段间有高吸收率和高量子效率,这和InGaN的发光很吻合。一些研究也已经分别在AlON:Er3+、AlON:Yb3+、AlON:Tm3+等体系中发现了红、绿、蓝荧光粉。
4、防弹轿车
防弹车的重量远超一般汽车,但对于操控灵活性的要求,越来越多具备防弹性同时重量又轻的材料被应用到防弹汽车的防护装甲中来。氮氧化铝可以以更薄厚度及更小重量来达到车辆防弹的要求。
图9搭载氮氧化铝可以使车身轻量化得以发展 厚度1.6英尺的氮氧化铝的防弹能力可以优于厚度3.7英寸的防弹玻璃
5、电子设备新型材
电子设备作为一种消费品,其取材需得更新换代才能吸引吃瓜群众的注意,单单军工专用的氮氧化铝材料就是一大噱头。摒弃其噱头不说,氮氧化铝透明陶瓷优异机械性能及光学性能,也很适合用作智能电子设备的配件。例如,智能手表的表盘,手机触摸屏等。如果智能穿戴设备搭载上了可以防爆的的氮氧化铝,路边的“专业换屏三十年”的师傅是不是要失业了呢。
图11 未来智能设备再也不担心爆屏
6、其他用途
AlON综合性能优异,还被广泛用在很多其他领域。由于AlON拥有高硬度和耐久度的优点,它适合在超市和其他零售商店的POS扫描器中使用。
图11 POS扫描器
因为具有突出的抗化学腐蚀特性,AlON还可以用于半导体生产设备,器件包括等离子体输送管、晶片载体、工艺外壳等。AlON不仅是蓝宝石的低成本替代品,也是抗腐蚀石英的替代品,虽然AlON的购置成本可能比石英高,但由于它在腐蚀环境具有更长的使用年限,因此平均成本相对更低。
参考资料
1、AION透明陶瓷研究进展,上海玻璃钢研究院有限公司陶瓷研究室,石坚波著。2、透明AlON陶瓷的研究进展与展望,中国科学院福建物质结构研究所,卢帅等著。3、Surmet's ALON 官方网站;部分氮氧化铝产品图片来源于Surmet’s ALON官网